Derivatives requiring either anhydrous or aqueous reaction conditions were prepared for robust and reliable gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) characterization of hydroxyl, mercapto, and amino benzoic acids Methylation and trialkylsilytation are employed for blocking the acidic function. Alkyl, trimethylsilyl, acetyl, perfluoroacyl and alkoxycarbonyl derivatization groups are introduced to hydroxyl, mercapto and amino functions. The electron ionization induced fragmentation characteristics of corresponding derivatives are explained by comparing the MS1 spectra of unlabeled compounds to their 2H and 13C labeled analogs, and analysis of collision-induced dissociation data from MS2 spectra. Competing fragmentation alternatives are identified and specific decomposition processes are detailed that characterize (a) ortho isomers due to interaction or vicinal functional substituents and (b) para isomers prone to forming para quinoid type structures. Skeletal and hydrogen rearrangements typical for methyl benzoates and the blocking groups are considered when discussing diagnostically important ions. Characteristic ions produced as a result of rearrangements in ortho isomers are classified, and skeletal rearrangements required to produce para quinoid type ions specific for para isomers are noted. Key ions for structure elucidation and differentiation of isomers for derivatives of substituted benzoic acids by GC/MS are suggested.
Производные, получаемые либо и безводных, либо водных условиях реакций, были синтезированы для надеж¬ной характеристики гидрокси-, меркапто- и аминобензойных кислот методом ГХ/МС. Метилирование и три- алкилсилилирование применялись для блокирования кнслотной функции. Алкил-, триметилсилил-, ацетил-, перфторацил- и алкоксикарбонильные дериватизационные грулпы вводились для модификации гидроксиль- ¬ной, меркапто- и аминофункций. Характеристики, полученные при распаде в условиях иониэации электро- ¬нами соответствующих производных, были интерпретированы путем сравнения МС1 спектров немеченых со- ¬единений со спектрами их 2Н и 13С меченых аналогов и анализа индуцируемых соударением распадов по МЅ2 спектрам. Показаны конкурирующие альтернативные пути фрагментации, детально изучены специфические процессы распада, обусловленные взаимодействием вицинальных функциональных групп в случае орто- изо¬меров, а также образованием ионов хиноидного типа для пара-изомеров. Рассмотрены скелетные и водород- ¬ные перегруппировки, типичные для метилбензоатов и конкретных блокирующих групп. Классифицированы характеристические ионы, образующиеся в результате перегруппировок орто-изомеров, особо отмечены ске¬летные перегруппировки, реализующиеся при образовании ионов пара-хиноидного типа. Для установления структуры и дифференциации изомеров в ряду производных замещенных бензойных кислот методом ГХ/МС предложены ключевые ионы.
Keywords: alkoxycarbonyl derivatives; alkylation; anthranilic acid; derivatization; gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS); perfluoroacylation; salicylic acid; silylation; thiosalicylic acid; “ortho effect”; “para effect”.